Veja uma técnica fácil e rápida para obter bons resultados em pintura de personagens no photoshop:

PASSO 1

Faça um desenho

PASSO 2

em um layer separado faça as sombras em tons de cinza e use a opçao de blend no formato multiply. Ja aproveite para esboçar as texturas dos materiais.

PASSO 3

Em outro layer faça as luzes, e coloque um blend de layer baseado em adiçao de claros como lighten. No caso aqui eu escolhi overlay. Aqui o layer esta sobre um fundo preto para fins didaticos, na real vc vai pintar olhando o layer de sombra.

PASSO 4

Em um layer abaixo de todos, pinte as cores que voce quer para o personagem. Pode ser bem porco mesmo (a nao ser que voce queira mostrar para sua mãe).

E pronto!!!!

A vantagem deste método é que a qualquer momento você poderá editar as sombras volumes e texturas e ainda alterar as cores do personagem, além de ser realmente rápido, levei 15 minutos pra pintar este dragaozinho.